По преданию в конце XVII века в Валуйках побывал Пётр I. Итогом его поездки стал приказ о закладке здесь пятиглавой церкви в честь Владимирской иконы Божией матери. Храм возвели на Красной площади. Предположительно на этом месте сейчас находится братская могила «Скорбящая мать».
К XIX веку прихожан стало больше и владимирский храм перестал вмещать в себя всех верующих. В 1843 году недалеко от старого каменного храма возвели новый – Никольский.
После революции храм святителя Николая стал единственным уцелевшим в Валуйках. Закрыли его только в годы Великой Отечественной войны.
В 2020 году храм реконструировали: поставили новый иконостас и киоты, заменили полы, обновили фасад и благоустроили территорию.